聚氨酯具有優異的物理機械性能和耐化學穩定性，廣泛用于泡沫、涂料、彈性體、黏合劑、皮革等領域，然而也存在耐熱性差、軟化溫度和分解溫度低等缺陷，限制了它在某些領域中的應用。后來人們發現芳香族或脂肪族異氰酸酯均能在加熱下自加成三聚為異氰脲酸酯。因異氰脲酸酯環具有強吸電子效應，導致分子中 nco 的 c=n 鍵的極性增加，從而使其反應活性增加，與羥基反應可交聯固化成膜，固化產物的交聯度在適當范圍內增大時其硬度增高、附著性增強。

脂肪族和脂環族異氰酸酯高效三聚催化劑 脂肪族和脂環族異氰酸酯 高效三聚催化劑 三聚體催化劑

含有異氰脲酸酯環的聚氨酯制品具有以下特點：

①因異氰脲酸酯環有較高的耐輻射性，制得的高聚物材料對輻射具有高的防護性能。

②具有良好的耐腐蝕性能和抗黃變性能。

③異氰脲酸環不含活潑氫原子，從而不會形成氫鍵，因而含有異氰脲酸酯的異氰酸酯黏度低，固含量高。

④異氰脲酸酯環很穩定，所以存放時間較長，且具有較好的耐熱性。

⑤由于異氰脲酸酯環含有阻燃性的氮元素，故用其制成的材料具有阻燃性。

因此，異氰酸酯三聚體受到人們高度關注，在涂料、黏合劑、密封膠，彈性體、泡沫塑料等領域得到應用，在紡織品、造紙、油墨等領域也有應用的報道。

國外從20世紀70年代開始工業化生產含異氰酸酯三聚體的異氰酸酯，已形成系列化產品，其中較著名的廠商有 huls 公司、bayer 公司、sapici 公司等。

但是脂肪族和脂環族異氰酸酯由于本身活性較低，所以在實際生產中脂肪族和脂環族異氰酸酯的三聚體的制備時需要加入合適的催化劑進行催化。與常規的tdi三聚體制備不同，常規的叔胺催化劑如dmp-30對脂肪族和脂環族異氰酸酯的三聚催化效果很小，常規的鉀類金屬鹽催化劑對脂肪族和脂環族異氰酸酯有一定的三聚效果，但還達不到實際生產要求。對此，華東理工大學的宋春梅以醋酸鉀作催化劑，在一定溫度下，合成了ipdi三聚體，并與2,4,6-三(二甲氨基甲基)酚（dmp-30）比較，結果如下表：

c1-c4為醋酸鉀，s1-s3為dmp-30

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由上表數據可以看出，dmp-30對ipdi 三聚催化效果不明顯，醋酸鉀對ipdi 三聚催化有效果，但其轉化率不高。

針對此種情況，新典化學經過多年開發了一種新型三聚催化劑nt cat p200可以有效的對脂肪族和脂環族異氰酸酯進行三聚，以ipdi為例做對比實驗：

取710 g的ipdi單體1升四口燒瓶中機械攪拌。通氮氣保護下快速攪拌，并將反應器加熱至85℃。分別加入催化劑nt cat p200，保持溫度，繼續攪拌兩個小時，通過ftir分析的樣品表明轉化率為57％。加入磷酸使催化劑失活，得到700g基本無色的反應產物。得到產物粘度為2200 mpa.s（25℃），nco％指數為28.6。添加84.7g ipdi單體將產物稀釋，稀釋產物的粘度為730mpa.s（25℃）。通過gpc測定的低聚物分布為：三聚體為78.3％；五聚體為16.4％；七聚體和更高的低聚物為5.3％。

實驗結果表明：nt cat p200催化劑不但有較高的反應活性，而且有較好的選擇性，且在降低產物的黏度、顏色、氣味等方面也有很大的優異性。

技術支持 電話：吳經理18301903156

二異氰酸酯(tdi)在催化作用下可以發生三聚反應，形成含異氰脲酸酯環的三聚體。tdi三聚體具有揮發性低、毒性小、官能度高、熱穩定性好、耐腐蝕性好等優點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業化生產應用這類產品，如bayer、、等。目前高性能、低游離單體的tdi三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑 nt cat p100合成 tdi 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應溫度低等優點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應，8 h 就可以達到反應終點，得到低游離單體含量 tdi 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體tdi(80/20):工業品，；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；nt cat dmp-30:工業品，新典化學；nt cat k-15:工業品，新典化學；nt cat p100: 新典化學；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入 tdi( 80/20) 單體 100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 ml) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應約8 h，每隔1 h測定一次反應溶液的—nco值，當—nco含量降低到8.5% ～ 9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續反應0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎上，滴加預設定量的醇，保溫反應30 ～60 min，對 tdi 三聚體進行改性處理。

低游離度tdi三聚體 tdi三聚體 三聚體催化劑 聚氨酯三聚體

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是tdi三聚反應的關鍵。常用的tdi三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用dmp－30、k-15和p100對50%醋酸丁酯的tdi溶液分別催化反應，結果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對tdi三聚反應的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，tdi的三聚反應不發生；k-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應時間長，容易產生更多的多聚體結構；均為叔胺類催化劑的dmp－30和p100催化效果較好，相比之下p100的催化性能更強，短時間內就能迅速反應，降低—nco值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用p100作為催化劑。圖3是p100催化劑用量分別占tdi單體總質量的2%、0.5%及0.8%時對tdi三聚反應的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著p100用量的增加，反應速率加快，同時—nco基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應時間，—nco含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產品的性能。實驗表明，p100用量為0.5%較合適。

圖3 催化劑用量對tdi三聚反應的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應物活性的增加可能導致產物的相對分子質量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產物的黏度增加、顏色加深、產品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應溫度。

結論

采用p100為催化劑合成tdi三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較 dmp－30 和k-15好。

二異氰酸酯(tdi)在催化作用下可以發生三聚反應，形成含異氰脲酸酯環的三聚體。tdi三聚體具有揮發性低、毒性小、官能度高、熱穩定性好、耐腐蝕性好等優點，常作為聚氨酯固化劑被廣泛應用在涂料、粘合劑中。在20世紀70年代，國外多家公司開始工業化生產應用這類產品，如bayer、、等。目前高性能、低游離單體的tdi三聚體仍然需要大量依賴進口。

本研究以催化劑?nt cat p100合成?tdi 三聚體聚氨酯固化劑，實驗結果表明: 該催化劑具有催化速率快、活性高、反應溫度低等優點。在40 ℃下，以滴加方式催化反應，8 h 就可以達到反應終點，得到低游離單體含量?tdi 三聚體。

原料及試劑

二異氰酸單體tdi(80/20):工業品，；醋酸丁酯:分析純，廣州番禺力強化工廠；nt cat dmp-30:工業品，新典化學；nt cat k-15:工業品，新典化學；nt cat p100: 新典化學；

合成工藝

在氮氣保護的條件下，往裝有攪拌、溫度計以及回流冷凝管的干燥四口圓底燒瓶中加入?tdi( 80/20) 單體?100 g，醋酸丁酯100 g。攪拌5 ～10 min，加熱升溫至40 ℃，滴加0. 5 g催化劑的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 ml) 。滴加完畢后，控制溫度在40 ～80 ℃之間，保溫反應約8 h，每隔1 h測定一次反應溶液的—nco值，當—nco含量降低到8.5% ～?9% 時，加入1 g甲酰氯，繼續反應0.5 h，停止加熱攪拌，降溫出料，得到淺黃色透明液體。

在上述工藝基礎上，滴加預設定量的醇，保溫反應30 ～60 min，對?tdi 三聚體進行改性處理。

催化劑種類、用量及滴加方式的影響

催化劑的選擇是tdi三聚反應的關鍵。常用的tdi三聚催化劑包括叔胺、有機金屬化合物、有機膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。選用dmp－30、k-15和p100對50%醋酸丁酯的tdi溶液分別催化反應，結果如表1和圖2所示。

表1 不同催化劑（0.5%添加量）對tdi三聚反應的影響

由表1和圖2可見，不加催化劑的情況下，tdi的三聚反應不發生；k-15催化三聚的效果較差，溫度較高、反應時間長，容易產生更多的多聚體結構；均為叔胺類催化劑的dmp－30和p100催化效果較好，相比之下p100的催化性能更強，短時間內就能迅速反應，降低—nco值，而且實驗還表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，選用p100作為催化劑。圖3是p100催化劑用量分別占tdi單體總質量的2%、0.5%及0.8%時對tdi三聚反應的影響。

圖2 3 種催化劑的催化效率對比

從圖3看到，在其他條件相同的情況下，隨著p100用量的增加，反應速率加快，同時—nco基團含量有所減少。催化劑用量太少時，即使延長反應時間，—nco含量仍高于12%；而催化劑用量過高時，大量殘留的催化劑在一定程度上影響了產品的性能。實驗表明，p100用量為0.5%較合適。?

圖3 催化劑用量對tdi三聚反應的影響

另外，催化劑的滴加方式也會影響三聚反應。實驗表明，若一次性加入催化劑，單體馬上劇烈反應，大量放熱，局部溫度可上升10 ℃，反應物活性的增加可能導致產物的相對分子質量增加、分布變寬，生成大量的高聚物，使產物的黏度增加、顏色加深、產品性能下降。而采用醋酸丁酯稀釋催化劑后逐滴滴加的方式，能很好地控制反應溫度。

結論

采用p100為催化劑合成tdi三聚體，實驗表明該催化劑催化活性高、催化速率快，催化效果較?dmp－30 和k-15好。